Nano Res.│济南大学逄金波-刘宏教授团队：新兴数字健康物联网驱动的碳纳米管应用研究

人们对高质量生活和健康长寿的美好愿景，随着数字健康技术的发展，逐渐成为现实，数字健康的演化大致分为五个阶段：通过互联网检索信息，通过社交网络了解他人，通过可穿戴器件监测自身，通过大数据来分析人群，以及通过物联网来连接一切。诚然，物联网的兴起，引发了医养健康行业的技术革新和产业升级，例如通过各类传感器进行环境及人体指标等的实时监测，基于射频及5G等通信技术的无线数据传输、和基于高性能处理器和云计算的大数据分析等。

碳基电子学为数字健康物联网的各方面应用都提供了器件基础：例如各类通用传感器、射频芯片的构筑、捕获WiFi等环境电磁波实现自供能、高性能并行计算的突触晶体管、高性能处理器和全碳纳米管计算机等。碳纳米管显示出非凡的电子、光学和力学性质，并被应用到到集成电路、生物医学成像和传感、微纳机电系统和超强伸缩绳索等功能器件中。碳纳米管的手性决定了其性质，因此，制备结构可控的碳纳米管成为该领域最重要的目标。近十年来，已有综述文章从不同角度介绍手性可控碳纳米管制备，从化学气相沉积法到溶液处理法的分类收集，到晶圆级碳纳米管阵列的自组装。然而，基于物联网数字健康驱动的碳纳米管应用很少被报道。本文重点介绍了碳纳米管与物联网相关的应用，包括集成电路、人工突触阵列、化学传感器、电子皮肤和DNA识别等。结语中介绍了碳纳米管研究的新趋势和未来机遇。

碳纳米管在电子、传感器、医疗保健和能源转换等领域引起了人们的极大关注。近期5 nm 碳纳米管基晶体管的报道，使得人们不断挖掘出碳纳米管新的巨大潜力，因此，碳纳米管的结构控制生长（尤其是手性可控生长），重新引起了人们对碳基电子学的广泛关注和大量研究。基于此，济南大学逄金波-刘宏教授团队/南方科大杨烽/德国Cuniberti教授及合作者总结了碳纳米管在数字健康物联网驱动下电子器件方面的应用(图1)，如场效应晶体管、数字逻辑电路、DNA测序、分子传感器、离子检测等，文章发表在《纳米研究（英文版）》Nano Research 2022, 15(5), 4613-4637, DOI: 10.1007/s12274-021-3986-7。文章获选《纳米研究（英文版）》Nano Research 2022年第15卷第5期的封底文章。 

封底故事 《纳米研究（英文版）》 2022年第15卷第5期

首先介绍了碳纳米管的可控合成方法和溶液相提纯方法；并总结了与器件应用相关的碳纳米管的可控合成最新进展；随后对电子器件进行了基本的介绍，包括场效应晶体管、通用传感器和逻辑门。介绍了压阻式电子皮肤及热电发电等。提出了碳纳米管在物联网和人工智能等领域的潜力和前景。本文有望为高质量碳纳米管的可控合成和物联网时代的可穿戴电子学、数字健康、医疗保健等领域引用起到启发的作用。

图1 数字健康物联网驱动的碳纳米管器件及应用研究

要点1：碳纳米管可控合成和组装方法 

化学气相沉积(CVD)方法提供了可调的参数来获得碳纳米管的结构和形貌，有利于碳纳米管的可控生长和规模化生产。在集成电路、能源和环境应用中，碳纳米管在垂直和水平方向(图2)上的对准都是非常需要的。垂直排列的碳纳米管“森林”是通过加入水辅助生长和催化剂的调节而形成的。碳纳米管的水平取向是在气流和衬底晶体取向的引导下实现的。单壁碳纳米管（SWCNTs）的金属性和直径之间存在着复杂的反应竞争，在CVD过程中引入氧化环境，通过刻蚀或抑制金属性SWCNTs成核得到超纯的半导体性SWCNTs。

图2 结构可控的碳纳米管的合成策略。

  溶液自组装碳纳米管薄膜和平行阵列是实现高性能集成电路的一种有效方法之一。研究人员报道了一种多重分散和分选工艺，以实现极高(>99.9999%)的半导体纯度。在此，采用自对准方法在4英寸硅晶圆上制备了密度可调的单壁碳纳米管阵列，密度可调为100~200 CNTs/μm (图3)。在碳纳米管阵列上制作的顶栅场效应晶体管表现出比商用硅基金属氧化物半导体（CMOS）场效应场效应晶体管更好的性能。

图3 自组装单壁碳纳米管薄膜和阵列。

要点2：碳基电子器件应用

浮栅碳纳米管晶体管在制造用于神经形态计算的人工突触方面有相当大的潜力。与原子开关和忆阻器相比，晶体管的工作原理简单，集成度高。使用9×8 CNT晶体管阵列作为突触已经成功地执行了选择性和并行权重更新(图4)。这种人工突触阵列通过卷积运算确保了照片的特征提取，从而有助于通过神经形态计算进行大数据处理。

图4 基于s-SWCNT薄膜的典型浮栅FET阵列用于突触并行计算。

 （1） 用于DNA检测的化学电阻生物传感器

碳纳米管的器件的传感机制包括电学、光学、电化学和电光四种类型。电传感器可以分类为化学电阻器、化学电容器和晶体管。重点介绍化学电阻和光学传感器的最新进展，它们具有简单、柔性的特点。碳纳米管化学电阻器基传感器的性能是与刚性玻璃和柔性衬底上的碳纳米管化学电阻相比拟的。

（2）气体和溶剂传感器

利用电导率作为传感元件的传感方法是非常成熟的技术，在气相、液相和生物传感方面都有广泛的例子。纳米金属、金属纳米颗粒、金属配合物、有机聚合物、碳纳米材料等几类纳米材料已经成为气体传感器的活性材料。到目前为止，基于过渡金属氧化物的气体传感器在工作温度为200 oC条件下表现出对一氧化碳的有效检测。经修饰的SWCNTs用于氨气检测，在室温下工作时具有高灵敏度和高能效（图5）。

图5 利用碳纳米管的化学电阻制作的氨气传感器。

（3）基于碳纳米管荧光猝灭的电化学发光逻辑门对重金属离子的检测

   简要介绍了电致化学发光逻辑门的工作原理。传统的基于CMOS的逻辑门相比，是通过测量输出电压，即高电压表示1和低电压表示0。而该电化学发光逻辑门在输出信号上是不同的，是采用电化学发光强度作为输出信号，基于化学吸附的荧光标记与碳纳米管的结合作为输入。当荧光标记固定在碳纳米管表面时，电化学发光被猝灭到较低的强度，即为0。当荧光标记因重金属离子的出现而不稳定并从碳纳米管表面释放出来时，其电化学发光恢复到高强度，即为1。

（4）近红外生物医学成像

碳纳米管具有很强的光吸收能力，第一近红外窗口为750-1000 nm，可产生原位荧光成像。然后，作为荧光载体的碳纳米管在1000-1700 nm的第二近红外窗口显示出本征荧光发射。因此，碳纳米管可以作为活体内部组织荧光成像的荧光造影剂。介绍了采用凝胶过滤法实现了半导体(12，1)和(13，3)单壁碳纳米管的分离和富集。808 nm光子的共振吸收，这些碳纳米管发射1200 nm的光子，称为光致发光发射 (PLE)。选择性手性分离的单壁碳纳米管的光致发光强度比未分选的单壁碳纳米管的光致发光强度高约5倍，可用于高分辨率肿瘤血管成像。基于碳纳米管的光学PLE方法保证了肿瘤的高清晰成像与精准识别。

要点3：介绍了基于碳纳米管/聚合物复合材料的压阻式电子皮肤

用于假肢触觉传感的压力传感器，可以通过碳纳米管/聚合物复合材料来实现。经碳纳米管-聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰的织物可以转变为可穿戴的电子皮肤（图6）。根据电阻值的不同，即切向力的高阻值和法向力的低阻值，可以识别挤压运动和摩擦。碳纳米管基复合材料的电阻与形变有关，具有理想的电子皮肤性能。碳纳米管的应变传感器已经被集成到无人机系统中，用于人机交互。

图6. 碳纳米管薄膜的压阻特性。

热电材料利用温差发电，在物联网、可穿戴加热设备和生物医学植入设备中展示了其发电潜力。观察到缝制在纺织品上的碳纳米管纱线能够产生高输出功率密度和高的比功率的热电功率。通过氨等离子体处理可以实现有效的单壁碳纳米管的n型掺杂；利用这种简单的策略，单壁碳纳米管薄膜已经从p型掺杂调整为n型掺杂。这里，根据它们的光吸收和热电性能研究了不同的处理时间对材料构效关系的影响(图7)。

图7. 单壁碳纳米管的热电发电性能。

面向物联网生态系统的三个方面，即数据采集、数据传输、数据分析，文章提出了碳纳米管器件在传感器、数据处理和人工智能的未来机遇。确实，通用传感器、用于5G通信的高频晶体管以及用于人工智能的感知-执行方面仍然赋予碳基电子学极大的发展空间。其中，基于碳纳米管的五种感官传感器，分别为电子眼、电子耳、电子鼻、电子舌及电子皮肤，具有巨大的潜力和商业价值。未来仍需深入探究这些感官器件和模组的高度集成，即融合多个感官、分布式联网和对刺激的响应（致动器）以及无线通信模块，以及拓展碳基电子学器件和系统等在医养健康行业的人体数据检测、数据传输和大数据分析以及拯救生命的智能干预等可能的应用场景。

逄金波, 济南大学前沿交叉科学研究院，副研究员，硕士生导师（化学专业）。主要研究领域：二维材料的晶圆级可控合成和范德华异质结构筑及其在电子、光电子器件上的应用；碳纳米材料的电子、光电子学应用。主要研究成果：近年来在碳纳米管、石墨烯、过渡金属硫属化合物（二硒化钨）和贵金属硫属化合物（硫化铂、二硒化钯）等信息材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了较大贡献。以项目负责人承担国家自然科学基金、和山东省自然科学基金等多项课题。在包括 Adv. Energy Mater.、InfoMat、Nano-Micro Lett.、ACS Nano、Nano Res.、Chem. Soc. Rev.、Appl. Energy、Adv. Opt. Mater.、Solar RRL等学术期刊上发表 SCI 文章 50 余篇，被引2691余次，H 因子为 25，获授权发明专利1项。

Email: ifc_pangjb@ujn.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1226317/jinbo-pang/

Gianaurelio Cuniberti，德国德累斯顿工业大学教授，入选欧洲科学院院士（elected member of the European Academy of Sciences）。获得聘任材料科学系、物理系教授（在德累斯顿工业大学的双学科聘任教授，目前仅有两位）。主要研究领域：（1) 低维纳米材料的建模和运输现象，例如纳米线、二维材料石墨烯等的电子结构和电子输运性质的计算，以及器件性能的预测；(2) 分子生物传感：自下而上的组装、生物传感器与微流控的结合与临床应用；(3) 传感器的自组网，组成类神经元网络，进行通信与接口的协同作用；（4）分子生物电子学：从介观到分子系统的热量和电荷迁移。主要研究成果：近年来在碳纳米管、硅纳米线、硼纳米管、石墨烯、和金属有机框架材料等纳米材料的设计理论、关键合成、基础应用等方面做出了较大贡献。在包括Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Electronics, Advanced Materials, Nature Communications, Nano Letters, Physical Review Letters等学术期刊上发表SCI文章435余篇，其中，一作或通讯作者文章近260篇，文章总被引次数超过16546余次，H因子为68。主持经费超过3000万欧元，包含欧盟地平线项目、德国研究基金委（DFG）、 德国教育与研究部（BMBF）、大众基金会等。获得授权发明专利12项。发表会议摘要499篇，其中，做了91个会议邀请报告；在116家高校研究所等做过邀请报告。所领导的研究团队孵化公司3家高科技公司（包含 quantUP、smartNT、biconex等），涉及大数据智能编码、高纯度碳纳米管生产、电镀薄膜等领域。

Email: g.cuniberti@tu-dresden.de

网页：https://publons.com/researcher/1352481/gianaurelio-cuniberti/

文章信息

Shu Zhang, Jinbo Pang^*, Yufen Li, Feng Yang^*, Thomas Gemming, Kai Wang, Xiao Wang, Songang Peng, Xiaoyan Liu^*, Bin Chang, Hong Liu^*, Weijia Zhou, Gianaurelio Cuniberti* & Mark H. Rümmeli. Emerging Internet of Things driven carbon nanotubes-based devices. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3986-7.

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