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Nat. Electron.：利用异相晶界，在忆阻器中实现反常电阻切换

作者：  文章来源：   发布时间：2021年06月18日 16:18  阅读次数：94

 

 

 

 

研究背景

忆阻切换器件由于其非易失性，快速的切换速度和高耐久性等特性，可用于开发下一代数字存储器和神经形态计算。但是，在基于细丝切换机制的常见金属-绝缘体-金属忆阻器中，由于导电细丝的随机形成和破裂，工作电压和电阻状态会受到时间和空间变化的影响。目前，已经尝试通过插入层，位错和石墨烯纳米孔限制细丝的形成来改善基于过渡金属氧化物的忆阻器的切换均匀性。然而，这些方法仍然需要电成型过程，并且具有低集成密度和缺乏灵活性的缺点。基于2D材料的忆阻器是一种有前途的替代器件，可以为神经形态计算应用提供可靠的切换性能和可缩放性。通常，2D材料中的电阻切换（RS）是离子迁移穿过晶界的结果。这些晶界由错向的晶粒（同相晶界）形成，含有大量缺陷，有利于形成导电细丝。不幸的是，由于同相晶界中的随机形成过程，离子迁移不可控，导致不均匀且不一致的RS。周期间与器件间差异不佳会降低在线学习的精度，并阻碍神经形态系统的实施。因此，开发可靠控制细丝形成的策略对于忆阻器的实际使用是必要的。

成果介绍

有鉴于此，近日，新加坡国立大学Kah-Wee Ang教授团队报道了基于2D PdSe2的忆阻器，可以通过两种可互换的复位模式表现出反常的电阻切换行为：全复位和准复位。通过电子束辐照引起的局部相变在PdSe2中形成异相晶界，这导致沿晶界的残留细丝可以引导导电细丝的形成。当以准复位模式工作时，与以全复位模式工作的器件相比，忆阻器的切换变化率提高了六倍，并且具有低设置电压（0.6 µV），长保留时间以及可编程的多级电阻状态。研究还表明，该器件可以模拟突触可塑性，并且可以使用交叉阵列架构实现多模式记忆。文章以“Anomalous resistive switching in memristors based on two-dimensional palladium diselenide using heterophase grain boundaries” 为题发表在顶级期刊Nature Electronics上。

图文导读

 

 

图1. Ti/电子束辐照PdSe2/Au忆阻器。（a）在5×5交叉阵列架构中，Ti/电子束辐照PdSe2/Au忆阻器的示意图。（b）垂直结构中单个忆阻器的示意图。（c）横截面TEM图像。（d）5×6忆阻交叉阵列架构的光学图像。（e）具有不同电子束剂量的PdSe2忆阻器的RS行为。（f）切换比分布对电子束剂量的依赖性。（g）具有不同PdSe2厚度的电子束辐照忆阻器的RS特性。

 

 

 

图1a显示了一个5×5交叉阵列的示意图，具有垂直结构的嵌入式忆阻器组件（图1b）。PdSe2忆阻器的相应横截面TEM图像和光学图像分别如图1c和d所示。忆阻器具有垂直Ti/PdSe2/Au结构，其中PdSe2纳米片（~3 nm）用作RS介质，Ti和Au分别用作顶部活性电极和底部惰性电极。图1e绘制了在不同电子束剂量辐照下忆阻器的电流-电压（I-V）切换曲线。在没有辐照的情况下，忆阻器没有显示出RS现象。但是，所有电子束辐照的忆阻器均具有自由成型的双极性非易失RS行为，切换比高达103，其中电子束剂量的最佳范围为1000-1500 mC cm-2（图1f）。此外，更薄的PdSe2纳米片可以实现更高的切换比（图1g）。通过将PdSe2的厚度缩小至~3 nm，这些器件可在设置电压（Vset）和高/低电阻状态（HRS/LRS）电阻方面获得良好的均匀性。

 

 

 

图2.通过电子束辐照形成异相晶界。（a-d）原始和电子束辐照PdSe2的横截面高分辨TEM图像和原子分辨俯视STEM-ADF图像。（e-g）相应的FFT图案。（h）能带图显示了在异相晶界中具有未占据界面态的异相结/势垒的形成。（i&j）电子束辐照前后Pd 3d的XPS光谱。

原始的PdSe2纳米片显示出完美的晶格条纹（图2a和b），晶格间距为0.387 nm和0.286 nm，分别对应于正交PdSe2的（002）和（200）晶面。当受到电子束辐照时，PdSe2会发生畸变，出现明显的晶格无序，表明产生了缺陷（图2c）。利用原子分辨的STEM-ADF来研究缺陷结构（图2d）。在成像期间使用低加速电压和适度的电子剂量，以避免将有害影响引入晶体结构。可以确认，在原始样品中仅观察到PdSe2的晶格条纹。电子束辐照后，观察到与PdSe2（区域2）具有不同晶格条纹的区域（区域1），这表明形成了一个新相。整个区域的快速傅立叶变换（FFT）（图2e）显示出一组正方形衍射图案，表明新相与PdSe2之间存在外延关系。但是，区域1（图2f）的FFT图案显示（110）主要衍射斑点与PdSe2（图2g）不同，进一步证实存在具有不同晶格对称性的新相。FFT图案的变化与从PdSe2到Pd2Se3的相变一致。这种相变可以通过XPS光谱进一步验证（图2i和j）。对于原始PdSe2，两个峰分别为336.94 eV和342.20 eV（图2i），分别归因于Pd 3d3/2和Pd 3d5/2。在辐照后出现一对新峰（图2j中为335.70 eV和340.89 eV），表明形成了新相。因此，在电子束辐照下实现了局部相变，导致异相晶界的形成。由于存在不同相，可以形成相结/势垒以及空界面状态（图2h），偏离了通常的同相晶界。未经辐照的忆阻器没有表现出RS现象表明，由相变产生的异相晶界是造成RS行为的原因。此外，当用Pd作为顶部电极代替Ti时，没有观察到RS行为，这表明Ti活性离子通过异相晶界迁移（即电化学金属化机制，ECM）有助于形成导电细丝。

 

 

 

 

 

图3.电子束辐照PdSe2忆阻器中的可互换复位模式。

为了进一步通过异相晶界探索RS行为，使用忆阻器进行了连续的I-V测量，该忆阻器经历了1500 mC cm-2的电子束辐照。首先将器件预置为LRS，然后从图3a-h进行连续测试。如图3a所示，在初始循环和随后的扫描循环之间没有明显的差异，表明该器件是自由电成型的。最初在-2 V复位时（图3a），观察到两步复位过程：第一次复位时电流逐渐减小，第二次复位时电流突然下降。这会导致1.85-2.58 V的大Vset范围和0.73 V不希望的∆Vset。即使当器件在-1.5 V的较低电压下连续复位时，也可以观察到类似的两步复位和Vset在1.64-2.29 V范围内的随机设置行为，如图3b所示。但是，当器件在-1 V处经历低电压复位过程时（图3c），对于相同的-1.5 V复位电压，可以实现平稳的单步复位过程，Vset明显降低了~0.8 V，并具有0.19 V的更紧密分布（图3d）。有趣的是，当随后在-2 V下复位时，图3e中的I-V曲线表现出一步复位过程和窄的Vset分布，也偏离了图3a所示的行为。在相同复位电压下观察到的不同切换行为表明，忆阻器中存在两种复位模式，即全复位和准复位。前者显示了两步复位过程，以突然的电流尖峰结束，导致细丝完全破裂并随机形成。后者显示出平缓的一步复位过程，且Vset分布低且窄。重要的是，通过低电压复位过程，全复位模式可以转变为准复位模式，如图3b通过图3c转变为图3d。

以类似的方式，如图3f所示，也可以通过具有高电压（-2.5 V）的复位过程将准复位模式转变为全复位模式。同时，通过类似的-1.3 V低电压复位过程（图3g），相同的单步复位过程（即准复位模式）将在-1.5 V（图3h）下重新出现。这些研究发现表明，在同一器件中，可互换且可再现的临界电压（-1.5 V或-2 V）可以实现全复位模式与准复位模式之间的转变。忆阻器在临界电压下以准复位模式工作将使器件性能最大化，包括出色的切换均匀性，低开关电压和高开关比。值得注意的是，准复位模式与普通的渐进式复位不同，后者缺少可互换的属性。

显然，在其他使用过渡金属氧化物或具有同相晶界2D材料的ECM基忆阻器中未观察到反常RS，其中切换曲线通常显示一步“突然”复位过程，并且没有可互换的特性。这种反常可能归因于具有缺陷界面的异相晶界的形成，这为通过ECM过程进行忆阻切换提供了导电路径。初步结果还表明，两种模式下的HRS都遵循空间电荷受限的传导机制，这意味着除ECM之外，还可能涉及电荷俘获和去俘获过程。但是，HRS与Child定律的差异以及LRS与线性的偏差意味着，除了空间电荷受限的传导以外，还可能存在其他传导机制。因此，将来需要进行更彻底的电荷输运模拟，以进一步研究潜在的物理机制。

 

 

 

图4.准复位模式下的可靠多级RS。（a&b）在全复位模式下工作的PdSe2忆阻器在100个周期内的I-V曲线以及设置电压的相应直方图。（c&d）在准复位模式下工作的PdSe2忆阻器在100个周期内的I-V曲线以及设置电压的相应直方图。（e&f）柱状图比较了准复位模式下PdSe2忆阻器在1000 mC cm-2和2000 mC cm-2电子束辐照剂量下的设置电压。（g）准复位模式下，1500 mC cm-2电子束辐照的PdSe2忆阻器的动态电阻累积概率图。（h）电子束辐照的PdSe2忆阻器在全复位和准复位模式下的保留结果。（i）准复位模式下，使用不同复位电压为PdSe2忆阻器记录多个HRS。（j）准复位模式下，为PdSe2忆阻器记录具有不同顺从电流的多个LRS。

进行循环电测量以进一步研究在不同复位模式下工作的电子束辐照PdSe2忆阻器的RS行为。忆阻器在全复位模式下的循环I-V曲线显示出具有两步复位过程的双极性切换行为（图4a）。Vset直方图显示1.2到3 V的宽分布，这归因于Ti细丝的随机形成。相反，在准复位模式下工作时，Vset的重现性和可重复性得到了显著提高（图4c和d）。Vset分布更紧密，为0.6-0.9 V，这证实了均匀切换的实现。定量分析显示全复位和准复位的σ值分别为0.290 V和0.047 V。这表明设置电压变化降低了六倍，显示出显著改善的切换均匀性。同样，在以1000和2000 mC cm-2辐照的忆阻器中，Vset的分布也更紧密（图4e和f）。此外，在准复位模式下，HRS和LRS电阻动态范围的变化都减小了（图4g）。但是，无论工作模式如何，忆阻器均具有出色的保留性能，在室温下可保留超过105 s的时间而不会出现明显的退化（图4h）。此外，即使在周围环境中存放一个月后，RS行为也保持完整，表现出出色的环境稳定性。电导状态随时间和/或环境的这种微不足道的变化对于确保计算可靠性至关重要。此外，当在准复位模式下工作时，分别使用不同的复位电压和顺从电流，可以获得超过10个离散的HRS和14个离散的LRS，且波动很小（图4i和j）。

 

 

 

 

图5.电子束辐照PdSe2忆阻器在准复位模式下进行神经形态计算。（a）示意图显示了生物突触结构与电子束辐照PdSe2忆阻器之间的相似性。（b&c）∆t依赖的PPF和PPD，显示出STPL。（d）PSC与脉冲数的关系，表现出LTP和LTD过程（脉冲宽度/间隔：0.1 µms/2.5 µms）。（e）突触忆阻器的尖峰幅度可塑性。（f）突触忆阻器的尖峰时序依赖可塑性。（g）突触忆阻器的动态响应。

电子束辐照的PdSe2忆阻器可以模仿生物突触的结构和工作原理，其中顶部和底部电极分别模仿突触前和突触后（图5a）。生物突触的最重要特征是突触可塑性，其中包括STPL和LTPL。成对脉冲促进（PPF）和成对脉冲抑制（PPD）是与STPL相关的生理现象，其中先前的刺激增强了随后的突触响应。如图5b所示，可以发现代表时间增强作用的PPF指数随脉冲间隔增大而减小，表现出指数衰减函数。类似地，还观察到PPD指数（图5c）或暂时性抑制作用随脉冲间隔呈指数下降，显示出短时程记忆（STM）。图5d分别使用正脉冲序列和负脉冲序列模拟了包括长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD）的LTPL。同时，还证明存在许多递增的可访问电导状态以及合理的线性度和对称性，显示出深层神经网络应用的潜力。此外，LTP和LTD过程可以通过脉冲幅度进行调制，即尖峰幅度依赖的可塑性，其中较高的正脉冲幅度会导致增强的兴奋性突触后电流（EPSC）并缩短达到饱和PSC的时间（图5e）。相反，较高的负脉冲幅度会导致抑制性PSC更快衰减。同样，脉冲宽度也可以调节LTPL，较大的脉冲宽度将导致EPSC增强。这表明，通过调节脉冲参数，PdSe2忆阻器在电导调节中显示出很大的可塑性，表明了深层神经网络的潜在实现。此外，由于低工作电压，器件的能耗约为每个尖峰11 pJ。

对于LTPL，突触可塑性还取决于突触前和突触后神经元的活动，遵循尖峰时序依赖可塑性的学习规则。如图5f所示，当前尖峰短于后尖峰时（时间间隔短），突触权重（Δw）会增加，反之Δw则会降低。但是，如果前尖峰和后尖峰的时间间隔太大，则∆w不变。脉冲间隔∆t>0和∆t<0时∆w都遵循指数变化，这与生物突触的响应时间非常吻合。通过调节电压顺序，可以进一步改善尖峰时序依赖可塑性的对称性。这些结果表明，电子束辐照的PdSe2忆阻器有可能被训练并实现学习，以增强神经网络应用。

可以通过施加具有不同脉冲宽度和间隔的脉冲序列来研究动态EPSC特性。如图5g所示，EPSC曲线可分为三个区域：亚阈值区域（I），未形成导电细丝；线性区域（II），导电丝开始形成，导致线性增强过程；饱和区域（III），导电细丝变得稳定，PSC达到饱和。可以发现，更短的脉冲间隔或更大的脉冲宽度可以使从亚阈值到线性区域的转变变窄，并缩短到达饱和区域的时间，这表明脉冲编程具有良好的可塑性。这些结果表明，在准复位模式下工作的器件可以成功地模拟生物突触的神经形态活动，并且比在全复位模式下工作的器件显示出更好的突触可塑性。

 

 

 

 

 

图6.交叉阵列架构中的电子束辐照PdSe2忆阻器，用于模式记忆。（a）STM和LTM的动态过程。（b）多模式记忆。

为了模拟STM和LTM，对3×3忆阻器交叉阵列各个角处的四个器件进行编程，分别施加50个电压脉冲，每个训练序列的脉冲宽度和间隔分别固定为50 ns和50 ns（图6a）。忆阻器交叉阵列的统一初始状态如图6a（i）所示。当经受+0.9 V的初始小脉冲时，四个角的器件位于LRS中（图6a（ii）），但是在24 h后（图6a（iii））会减小，表现出STM效应。但是，当施加+2 V的较大脉冲时，四个器件的电流在24 h后会明显保留（图6a（iv）和（v）），证明了向LTM的动态转变。最后，在施加-1.5 V的负脉冲时，交叉阵列可以返回其初始状态（图6a（vi））。简而言之，实验成功地证明了STM和LTM在具有异相晶界的PdSe2忆阻器中共存。在此功能的基础上，设计了忆阻交叉阵列架构，并通过实验实现了模式记忆。如图6b所示，即使遇到寄生电流，也可以在5×5交叉阵列中识别出包含“N”，“U”和“S”的多模式，这表明PdSe2忆阻器既可用于数字存储又可用于神经形态计算应用。为了进一步减小串扰问题，可以将电子束辐照的PdSe2忆阻器与选择器或晶体管集成在一起，以有效抑制寄生电流。

总结与展望

本文报道了PdSe2忆阻器，表现出可互换的全/准复位RS行为，由异相晶界驱动。在准复位模式下工作时，与全复位模式下的器件相比，忆阻器显示出更高的开关均匀性，以及低工作电压，多级数据存储和较长的保留时间。沿着异相晶界的残留细丝用于引导导电细丝在低设置电压下以最小的可变性形成，这对于降低能耗和提高学习精度至关重要。此外，也成功模拟了突触可塑性行为并用于多模式记忆，为开发可模拟复杂神经形态学习的人工神经网络高密度交叉阵列开辟了道路。

文献信息

Anomalous resistive switching in memristors based on two-dimensional palladium diselenide using heterophase grain boundaries

(Nat. Electron., 2021, DOI:10.1038/s41928-021-00573-1)

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41928-021-00573-1

 

 https://shx.gra.lab.xidian.edu.cn/info/1021/1521.htm