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逄金波参与发表的石墨烯文章赏析

（制备工艺集大成者）论蒸汽陷获（vapor trapping）在单层石墨烯制备中的角色

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本帖精选6篇文章，介绍了一个简单的小技巧（石英试管，用于支撑铜箔，在该帖子中，又译作“石英试管载具”），来达到制备高质量单层石墨烯的目的。这方便人们利用蒸汽陷获（vapor trapping,亦即石英试管载具）在低压CVD中的铜基底上制备高质量单层石墨烯。 附件 1 (( chemistry of materials 2013)) : 0101._论蒸汽陷获在铜基底上的（低压化学气相沉积法）石墨烯生长中的角色.pdf 附件 2 (( chemistry of materials 2013)): 0102._论蒸汽陷获在铜基底上的（低压化学气相沉积法）石墨烯生长中的角色_esi.pdf 附件 3 (( JPCC 2015)): 0201.化学气相沉积制备石墨烯的预处理--在空气中氧化来去除表面的有机污渍来抑制第二层岛状的不纯度的形成.pdf 附件 4 (( JPCC 2015)): : 0202.化学气相沉积制备石墨烯的预处理--在空气中氧化来去除表面的有机污渍来抑制第二层岛状的不纯度的形成_ESI.pdf 附件 5  ((RSC ADVANCES 2015)):  : 0301.利用在铜表面吸附的有机分子在一步氢气退火中直接合成石墨烯.pdf 附件 6 ((RSC ADVANCES 2015)):  : 0302.利用在铜表面吸附的有机分子在一步氢气退火中直接合成石墨烯_ESI.pdf 附件 7 ((JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE 2016)): 04._review_CVD_growth_of_1D_and_2D_sp2_carbon_nanomaterials.pdf 附件 8 ((NANO LETTERS 2011)): 0502.蒸汽陷获制备花瓣状石墨烯_ESI.pdf 附件 9 : ((NANO LETTERS 2011)): 0501.蒸汽陷获制备花瓣状石墨烯.pdf 附件 10 ((JACS 2011)): : 0601._（陷获作用的）铜“口袋”制备单晶花瓣状石墨烯.pdf 小结： （在低压化学气相沉积，铜基体系下），石英试管载具（将铜箔置入其中，二者一起放入炉体）表现出了令人叹为观止的完美制备，其在大尺寸（厘米级）上均匀完整，在微观结构上，均一可控。 与铜“口袋”相比较，二者原理相同，都是利用陷获的碳源蒸汽或铜蒸汽，来进行近似稳态的石墨烯生长，即避免高速气流的扰动，来达到均匀可控制备石墨烯的目的。 然而，石英试管载具，与铜“口袋”相比，有着超乎想象的优点。 其一，石英试管载具，能有效利用铜箔表面。用它生长的石墨烯（铜箔），可利用率为100%；而铜口袋的可利用率在60%左右（其边缘上捏的封口，是非均一的衬底，要弃用）。 其二，石英试管载具，具有高度的可重复性。因为石英试管载具，其尺寸固定，开口朝向固定，每次实验都是固定的生长环境，人与人的操作差异不大。而铜口袋，由于依赖人工捏合边界，具体到每个人的力度不一，其边缘的紧实程度不一，会造成生长过程中，口袋内部的气压等因素的不可控，而造成了个体误差，不易于重复试验（稳定参数）。 其三，石英试管载具，可以有效的节约实验时间，缩短实验周期。其简单高效，将铜箔条状，放入试管中，移入高温炉体，即可进行生长。而反观铜口袋，其捏合过程，高度依赖人工，耗费大量人的精力，不利于科研过程。 综上所述，石英试管载具，作为一个高效、简单、稳定的实验步骤，可以提高铜箔的利用率，提高实验参数的可重复性，可以有效的节约科研时间。石英试管载具，是一个制备石墨烯的好伙伴，是烧炉子同学们的好帮手。 这6篇文章的附件，请见，在文章末尾。 （文章1） On the Role of Vapor Trapping for Chemical Vapor Deposition (CVD) Grown Graphene over Copper 作者 Mark H Rümmeli, Sandeep Gorantla, Alicja Bachmatiuk, Johannes Phieler, Nicole Geißler, Imad Ibrahim, Jinbo Pang, Jürgen Eckert 发表日期 2013/12/10 期刊 Chemistry of Materials 卷号 25 期号 24 页码范围 4861-4866 出版商 American Chemical Society 简介 The role of sample chamber configuration for the chemical vapor deposition of graphene over copper was investigated in detail. A configuration in which the gas flow is unrestricted was shown to lead to graphene with an inhomogeneous number of layers (between 1 and 3). An alternative configuration in which one end of the inner tube (in which the sample is placed) is closed so as to restrict the gas flow leads a homogeneous graphene layer number. Depending on the sample placement, either homogeneous monolayer or bilayer 蒸汽陷获在石墨烯生长中的角色   摘要（1） 本文细致的研究了两种铜箔的支撑载具（两端全通的石英导管，或者一端导通以及另一端封闭的石英试管）在低压化学气相沉积法石墨烯生长中的角色。人们已经发现，利用两端全通石英管作为支撑载具的话，铜基底上会形成不均匀分布的单层，两层到三层的石墨烯薄膜。而使用一种改进的支撑载具，即石英试管（一端开口，另一端封闭），人们可以合成均一单层的石墨烯。而基于铜箔在石英试管中的摆放位置（靠近开口端，或者远离开口端），均一的单层石墨烯或者均一的双层石墨烯在本文中，得以合成。 本文的数据显示，局部的生长条件（碳源浓度分布，含碳气体的陷获，铜蒸汽的陷获）对石墨烯层数的均匀性起到一定的作用。亦即，近似静态平衡的气体条件，不仅使石墨烯的层数得以均一的控制，而且提高了石墨烯的质量（降低了缺陷）。一言以蔽之，本文论证了蒸汽陷获方法，陷获了铜蒸汽（促进了碳源分解，从而提高了碳源的浓度），这对控制石墨烯的层数和提高石墨烯的质量至关重要。 结语（1） 本文研究了局部生长环境，（亦即铜基底的石英载具和环状铜基底的内外表面），对铜基底上进行低压化学气相沉积法制备的石墨烯的影响。铜基底的石英载具以及铜环的内外表面，都对石墨烯的层数构成影响。在两端导通的石英导管中，（碳源气流没有得到限制或抑制），生长的石墨烯层数不均一，从单层到三层都有。而一端封闭另一端到处的石英试管中，石墨烯层数可以控制为单层（铜环的内侧），或者双层（铜环的外侧）。 本文的数据显示，局部升华的铜蒸汽和碳源气体的流速这两者的分布变化，会影响石墨烯的层数以及质量。这是因为它们二者影响了碳源气体的位置分布，进而影响活化碳源的浓度。与前人工作一致，高碳源浓度会导致双层石墨烯生长。而本文进一步的指出，通过限制气流来建立一个近似平衡的气体供应，人们可以达到更有效的甲烷碳源的裂解，从而，得到更高质量的石墨烯。本文强调了铜箔载具以及环状铜箔的放置方式，对控制石墨烯层数，以及甲烷有效裂解的重要性。 图片1 两种铜箔载具的示意图 （上）石英试管，一端导通，一端封闭；气流从封闭端流向开口端； （下）石英导管，两端均导通；气流从导管内部流过。 铜箔（从条状）卷曲而成的环状，放置于载具的近气流端，和远气流端。 图片2 石墨烯层数的统计； 基于两种载具，以及铜箔的放置方式(铜环的内侧和铜环的外侧)。 图片3 石墨烯质量的统计； 位置1 （试管的近气流端）比位置2（试管的远气流端），石墨烯质量要高（G/D高） 图片4 转移的石墨烯：光学显微照片，以及扫面电子显微镜照片。高放大倍数的SEM显示单层，二层到三层的变化（更暗的对比度为更高层数）。 图片5 拉曼map 2D FWHM显示单层，二层以及三层的层数变化。 图片6 高分辨率的TEM显示单层和双层（AB bernal 堆垛的）石墨烯。 图片7 高分辨率的TEM显示双层（AB bernal堆垛的和有角度旋转堆垛的）石墨烯。 图片8 碳源浓度沿着炉体长度方向上的（相对铜箔载具的）梯度分布的估计。 （文章2） Oxidation as a Means to Remove Surface Contaminants on Cu Foil Prior to Graphene Growth by Chemical Vapor Deposition 作者 Jinbo Pang, Alicja Bachmatiuk, Lei Fu, Chenglin Yan, Mengqi Zeng, Jiao Wang, Barbara Trzebicka, Thomas Gemming, Jürgen Eckert, Mark H Rümmeli 发表日期 2015/5/20 期刊 The Journal of Physical Chemistry C 出版商 American Chemical Society 简介 One of the more common routes to fabricate graphene is by chemical vapor deposition (CVD). This is primarily because of its potential to scale up the process and produce large area graphene. For the synthesis of large area monolayer Cu is probably the most popular substrate since it has a low carbon solubility enabling homogenous single-layer sheets of graphene to form. This process requires a very clean substrate. In this work we look at the efficiency of common pre-treatments such as etching or wiping with solvents and compare 化学气相沉积法是制备石墨烯最常用的方法之一。首要原因在于CVD法可以很容易的升级为大规模制备，而获取大面积的石墨烯。在大面积单层石墨烯的合成上，铜箔是最常用的基底。因为铜在高温下，有较低的碳溶解度，从而能确保均一的单层石墨烯薄膜的形成。这个工艺需要一个特别干净的铜基底。本文研究了通用的清洁技术，例如用溶剂的擦拭或者刻蚀；并与一种新型的先氧化后还原的清洁技术做对比。本文显示，先氧化后还原的过程，是特别有效的清洁方法。这种方法，抑制了二层岛状石墨烯的产生; 这种不纯的二层岛状石墨烯，其碳源来自于铜箔表面上的有机污染物，其形成过程是在氢气还原过程（先于化学气相沉积过程）中产生的。本清洁过程，可以有效的用来确保大面积均匀单层石墨烯的合成。 本文研究了5种常用的（先于化学气相沉积的）预处理步骤对清洁铜表面的效果。这些预处理过程被用来清理铜基底的有机污染物。三种处理过程（无任何处理，有机溶剂清理，三氯化铁刻蚀），均导致了单层石墨烯薄膜（混合有二层石墨烯岛的不纯物）的形成。数据显示，这些石墨烯岛状的不纯，发端于氢气热退火的步骤（CVD 的前处理步骤），其碳源来源于铜箔上的有机污染物或者吸附的溶剂分子。而在空气中氧化处理，这些岛状石墨烯会消失，进而在CVD过程中，大面积均匀的单层石墨烯薄膜被合成出来。因此，氧化处理是一种非常有效的燃烧掉（铜基底）表面有机污染物的方法。 图片1 厘米尺度的石墨烯转移：照片 图片2 SEM: （基于5种预处理清洁步骤后）生长的石墨烯的SEM图片。 图片3 RAMAN MAP: （基于5种预处理清洁步骤后）生长的石墨烯的图片。 图片4 afm: （基于5种预处理清洁步骤后）生长的石墨烯图片。 图片5 （5种预处理清洁步骤的处理流程）以及生长的石墨烯的类型 图片6 经过5种预处理过程后的铜箔表面SEM图。 二层岛，在CVD前，就已经形成。 图片7 制备工艺参数。 （普通）氢气热退火+化学反应气相沉积 （升级）氢气热退火+空气氧化+化学反应气相沉积； （最帅）氢气热退火（+空气氧化+氢气还原）+化学反应气相沉积。 （文章3） Direct synthesis of graphene from adsorbed organic solvent molecules over copper 作者 Jinbo Pang, Alicja Bachmatiuk, Lei Fu, Rafael G Mendes, Marcin Libera, Daniela Placha, Grazyna Simha Martynková, Barbara Trzebicka, Thomas Gemming, Juergen Eckert, Mark H Rümmeli 发表日期 2015 期刊 RSC Advances 卷号 5 期号 75 页码范围 60884-60891 出版商 Royal Society of Chemistry 简介 The isolation of graphene by Novoselov et al in 20041 ignited massive interest in this material. For graphene to succeed fully as a future material its controlled fabrication is required. While numerous routes have been and are being developed, chemical vapor deposition (CVD) is by far the most common approa Novoselov 在2004年首度分离出的石墨烯，引爆了全球科研人员巨大的兴趣。石墨烯作为未来材料要想成功，必须要达到可控制备。目前，多种工艺路线被人们发展利用，化学气相沉积法是独树一帜，成为最常见的普遍采用的方法。人们也致力于利用基底吸附的有机分子来直接制备石墨烯。在这方面，极少研究得到报道（或者步骤繁复或者石墨烯尺寸极小）。本工作报道了一种极其简易的工艺。亦即，铜基底表面吸附有机分子，然后在氢气氛围下热退火，即完成石墨烯岛状结构的制备。本简易方法得到了系统的研究。本研究强调了活化氢基团对反应的重要性。本文也加深了氢气在传统CVD法（利用碳源进料气体制备石墨烯）的理解。 本文报道了微米尺寸的岛状石墨烯，可以从清洁铜表面上吸附的有机分子，经过一步氢气热退火（而无碳源的进气）制备。在加热过程中，吸附的有机分子得到热裂解，为石墨烯形成提供了活化碳基团。氢气气流是一个必要条件。数据显示，活化氢基团H*扮演了两个角色。其一，H*活化表面的碳基团（或者辅助碳源前驱体的裂解或者刻蚀生长过程中的无定型碳）；其二，H*刻蚀并抑制岛状石墨烯尺寸的增加。这两个角色，与传统化学气相沉积过程中的氢气的角色很类似。此简易的一步法制备石墨烯，有潜力制备空间控制的石墨烯生长，例如用掩膜挡住（有机分子的吸附）从而阻断碳源供给，从而实现空间选择的石墨烯的生长。进一步呢，本文加深了人们对石墨烯制备意见氢气加之于碳氢化合物前驱体作用的理解。 图片1 过程示意图，以及铜箔的照片 图片2 温度对生长的岛状石墨烯尺寸的影响。（sem vs temperature） 图片3 基于温度依赖的生长尺寸（速率），来拟合阿伦尼乌斯曲线，进行激活能的提取 图片4 进行热力学平衡态的计算，得出不同温度下，含碳，含氢，含氧等活化基团的摩尔百分比。 图片5 不同的氢气气压对岛状石墨烯形成的影响 图片6 进行热力学平衡态的计算，得出不同氢气气压下，含碳，含氢，含氧等活化基团的摩尔百分比。 （文章4） review CVD growth of 1D and 2D sp2 carbon nanomaterials 作者 Jinbo Pang, Alicja Bachmatiuk, Imad Ibrahim, Lei Fu, Daniela Placha, Grazyna Simha Martynkova, Barbara Trzebicka, Thomas Gemming, Juergen Eckert, Mark H Rümmeli 发表日期 2015 期刊 Journal of Materials Science 页码范围 1-28 出版商 Springer US 简介 Abstract The discovery of graphene and carbon nanotubes (rolled-up graphene) has excited the world because their extraordinary properties promise tremendous developments in many areas. Like any materials with application potential, it needs to be fabricated in an economically viable manner and at the same time provides the necessary quality for relevant applications. Graphene and carbon nanotubes are no exception to this. In both cases, chemical vapor deposition (CVD) has emerged as the dominant synthesis route （文章5）蒸汽陷获制备花瓣状石墨烯 Vapor Trapping Growth of Single-Crystalline Graphene Flowers: Synthesis, Morphology, and Electronic Properties Yi Zhang†‡, Luyao Zhang†§, Pyojae Kim†, Mingyuan Ge§, Zhen Li†, and Chongwu Zhou*†‡§ Nano Lett., 2012, 12 (6), pp 2810–2816 We report a vapor trapping method for the growth of large-grain, single-crystalline graphene flowers with grain size up to 100 μm. Controlled growth of graphene flowers with four lobes and six lobes has been achieved by varying the growth pressure and the methane to hydrogen ratio. Surprisingly, electron backscatter diffraction study revealed that the graphene morphology had little correlation with the crystalline orientation of underlying copper substrate. Field effect transistors were fabricated based on graphene flowers and the fitted device mobility could achieve ～4200 cm2 V–1 s–1 on Si/SiO2 and ～20 000 cm2 V–1 s–1 on hexagonal boron nitride (h-BN). Our vapor trapping method provides a viable way for large-grain single-crystalline graphene synthesis for potential high-performance graphene-based electronics. （文章6） （陷获作用的）铜“口袋”制备单晶花瓣状石墨烯 Large-Area Graphene Single Crystals Grown by Low-Pressure Chemical Vapor Deposition of Methane on Copper Xuesong Li†, Carl W. Magnuson†, Archana Venugopal‡, Rudolf M. Tromp§, James B. Hannon§, Eric M. Vogel‡, Luigi Colombo*∥, and Rodney S. Ruoff*† J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (9), pp 2816–2819 Graphene single crystals with dimensions of up to 0.5 mm on a side were grown by low-pressure chemical vapor deposition in copper-foil enclosures using methane as a precursor. Low-energy electron microscopy analysis showed that the large graphene domains had a single crystallographic orientation, with an occasional domain having two orientations. Raman spectroscopy revealed the graphene single crystals to be uniform monolayers with a low D-band intensity. The electron mobility of graphene films extracted from field-effect transistor measurements was found to be higher than 4000 cm2 V−1 s−1 at room temperature.